Investigation on retained and released $^{14}$C and effects of gamma-radiation for spent Ion-exchange resins arising from boiling water reactors

Rizzato, Corrado; Thomauske, Bruno (Thesis advisor); Scherer, Ulrich W. (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2022

Kurzfassung

Eine gemeinsame Entsorgungsstrategie für verbrauchte Ionenaustauscherharze (SIERs), die in Leichtwasserreaktoren (LWR) anfallen, wird derzeit noch diskutiert. Aufgrund der Eigenschaften dieses aus organischem Material bestehenden Abfalls und der möglichen $^{14}C$-Freisetzungen aus unkonditionierten SIERs würde eine direkte Entsorgung von SIERs die Akzeptanzkriterien des Endlagers Konrad in Deutschland möglicherweise nicht erfüllen. In der Vergangenheit wurden verschiedene Konditionierungsverfahren angewandt, die hauptsächlich auf eine Volumenreduzierung und auf die Herstellung einer stabileren Abfallmatrix abzielten. Ein besonderer Fokus auf die organische $^{14}C$-Fraktion wurde aufgrund der begrenzten experimentellen Daten bisher nicht berücksichtigt. Ziel dieser Arbeit ist es, die Speziation und Menge von $^{14}C$ auf repräsentativen SIERs aus Siedewasserreaktoren (SWR), die Freisetzung von $^{14}C$ unter Bedingungen, die für die Zwischenlagerung oder Endlagerung relevant sind, zu untersuchen und einen Einblick in typische strahleninduzierte Degradationsmechanismen zu erhalten. Der erste Teil dieser Arbeit konzentriert sich auf die Charakterisierung von verbrauchten Ionenaustauscherharzen (SIERs) in gemischter (Kation und Anion) Pulverform aus Kondensatreinigungssystemen (CCU) von zwei deutschen SWRs (BWR-A & BWR-B). Experimentelle Ergebnisse zeigen die Auswirkungen eines Trocknungskonditionierungsprozesses bei moderaten Temperaturen (ca. 100 - 110 °C), der die Anionenaustauschfraktion der SIERs beeinflusste, indem er z.B. die Anionenaustauschkapazität reduzierte, während die Kationenaustauschfraktion nahezu intakt blieb. Die chemische Speziation des in SIERs zurückgehaltenen $^{14}C$ wurde untersucht. Das organische $^{14}C$ ist im Vergleich zum Gesamt-$^{14}C$ in geringen Prozentsätzen vorhanden mit etwa 0,4 % für CCU-A und 0,5-1,1 % für CCU-B SIERs. Dies ist etwas niedriger als andere, in der Literatur berichtete Ergebnisse. Ein direkter Vergleich der absoluten Ergebnisse [Bq/g] mit Literaturdaten ist fraglich, weil die angenommene Referenzmasse der SIERs (trocken/nass), die Ionenform, das Vorhandensein von Metall (Oxiden) und die Trocknungsverfahren für die Proben unterschiedlich sein könnten. Im Allgemeinen wurden spezifische Gesamt-$^{14}C$-Aktivitäten zwischen 0,14-6,2 MBq/kgdw (dw=Trockengewicht) gemessen, im Vergleich zu den 0,6-5,3 MBq/kgdw in dieser Studie. Untersuchungen zur chemischen Form möglicher $^{14}C$-haltiger Spezies, die in SIERs zurückgehalten wurden, mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), zeigten das Vorhandensein von Ameisensäure in geringen Mengen, 2,0-8,0 mmol/kgdw, in allen Proben. Diese Ergebnisse sind kompatibel mit anderen Untersuchungen für den gleichen Typ von SIERs, die im CCU-System eines SWR verwendet wurden, wo die Aktivität der Ameisensäure als dominante Fraktion der Aktivität in den freigesetzten organischen Spezies ebenfalls gefunden wurde. $^{14}C$-Freisetzungen in einem offenen und geschlossenen System in anorganischer Form zeigten den Trend der SIERs, ein Gleichgewicht mit der Umgebung zu erreichen, angetrieben durch einen Konzentrationsgradienten. In der Gasphase wurde kein organisches $^{14}C$ nachgewiesen. Die Zwischenlagerungsbedingungen, möglicherweise zusammen mit vorangegangenen Trocknungsprozessen, führten zu einer Beeinflussung der Freisetzungen. Insbesondere zeigten SIERs, die in einem halboffenen System gelagert wurden, geringere Freisetzungen im Vergleich zu SIERs, die getrocknet und in dichten Fässern zwischengelagert wurden. Es wurde ein sättigungsähnliches Verhalten der Freisetzungen von SIERs bei Zwischenlagerung in einem geschlossenen System beobachtet, was bestätigt, dass das System SIERs/Wasser/Atmosphäre dazu neigt, ein Gleichgewicht in relativ kurzer Zeit (wenige Tage) zu erreichen. Untersuchungen zu den Auswirkungen der Lagerungsatmosphäre bestätigten die Entwicklung des Systems unabhängig von der Anwesenheit von Luft oder Inertgasen. In Abwesenheit von Wasser und im Vakuum wurden jedoch keine Freisetzungen beobachtet, da unter diesen Bedingungen kein Ionenaustausch stattfinden kann. Höhere Lagerungstemperaturen (50°C) führten zu erhöhten $^{14}C$-Freisetzungen im Vergleich zum Fall der Lagerung bei Raumtemperatur. Dies ist durch eine schnellere Kinetik und möglicherweise durch eine langsame thermische Degradation der Anionenaustausch-fraktion gekennzeichnet. Der Kontakt der SIERs mit einer Lauge (0,1 M NaOH) hatte eine schnelle Entwicklung von $^{14}CO_{2}$-haltigen Gasen zur Folge. Der Kontakt mit alkalischen Lösungen mit höherer Molarität zeigte, dass dieser Effekt kompensiert wurde, was dazu führte, dass keine Gase entstanden. In Anbetracht der Versuchsbedingungen und unter Berücksichtigung eines Zementierungsprozesses von SIERs wäre die Anzahl der in einer Zementmischung vorhandenen Anionen deutlich höher als die hier verwendeten. Zusätzlich würde die Anwesenheit von $Ca(OH)_{2}$ $CO_{2}$ in Form von $CaCO_{3}$ fixieren. Der zweite Teil dieser Arbeit konzentrierte sich auf Modellmaterialien (d.h. Ionenaustauscherharze - IERs - und simulierte SIERs), die einer Gammastrahlung ausgesetzt wurden, um die strahleninduzierten Auswirkungen auf die chemische Speziation der freigesetzten Verbindungen zusammen mit der Analyse der Festphasenentwicklung zu untersuchen. Während der Zwischenlagerung und der Endlagerung könnten die in SIERs zurückgehaltenen g-Strahler zu einer strukturellen Degradation und Freisetzung von $^{14}C$-haltigen Spezies führen. Studien zum Lagerungsverhalten von SIERs sind jedoch stark an die Historie des Abfalls gebunden: Reaktortyp, Reaktorbetrieb, Betriebszeit, Konditionierungsprozesse, Zwischenlagerungs-bedingungen, etc. und daher schwer vergleichbar. Aus diesen Gründen wurde eine spezielle Gammabestrahlungskampagne von SIERs unter kontrollierten Bedingungen durchgeführt, um ein besseres Verständnis der grundlegenden stattfindenden Degradations- und Freisetzungsprozesse zu erhalten. Für die Gammabestrahlungsexperimente wurden zwei Ansätze gewählt: frische IERs für Gerätetests zusammen mit einem Vergleich mit Literaturergebnissen und simulierte SIERs, um die Abfallform nach der Entladung aus dem Reaktor auf eine kontrollierte Weise zu reproduzieren. Einige Abbaumechanismen wie Deaminierung und Demethylierung von Anionenaustauscherharzen unter Gammastrahlung wurden beobachtet, wie auch in der Literatur berichtet. Ameisensäure wurde in kleinen Mengen nachgewiesen, die mit der Dosis zunahmen. Experimentelle Ergebnisse für Kationenaustauscher bestätigten die höhere Strahlungsbeständigkeit dieser Materialien im Vergleich zu den Anionenaustauscherharzen, bei denen ein komplexerer Abbau-Mechanismus, der das Backbone betrifft, stattfinden kann. Experimente an simulierten SIERs zeigten die erhöhte Produktion von $H_{2}$ und Ethan in der Gasphase, zusammen mit dem Vorhandensein von komplexeren Molekülen wie Propan und Aceton. Ebenso wurde Ameisensäure in höheren Mengen in Lösung beobachtet. Es wird angenommen, dass ihr Ursprung mit dem Vorhandensein von Karbonat-Ionen zusammenhängt, die an die Anionenaustauscherharze gebunden sind. Sollte sich diese Hypothese bestätigen, könnte dies zu einer teilweisen strahlungsinduzierten Umwandlung von anorganischem $^{14}C$ in die organische Form führen. Weitere Moleküle wie Essigsäure wurden gemessen, deren Bildungsmechanismen aber noch geklärt werden sollten. Der strahlungsinduzierte Abbau der funktionellen Gruppen durch Deaminierung und De-Methylierung wurde bestätigt. Dies hat marginale zusätzliche Auswirkungen auf die funktionellen Gruppen, aber deutlichen Einwirkungen auf die Struktur der Harze durch die Anwesenheit von Wasser und $NaHCO_{3}$ im Vergleich zu den frischen, unbeladenen IERs.Im dritten Teil dieser Arbeit wurde ein theoretischer Ansatz mit Hilfe von numerischen Molekulardynamik- (MD) und Metadynamik-Simulationen an einem vereinfachten Molekül, Benzyltrimethylammonium (BTMA), verfolgt, um einige in der Literatur beschriebene und in dieser Studie beobachtete Degradationsmechanismen von IERs zu reproduzieren. Insbesondere Messungen der Restaustauschkapazität von (Anionen-) SIERs und ausgesuchten Modellmaterialien, welche einer Gammastrahlung ausgesetzt wurden, zeigten das Vorhandensein von zwei Degradationsmechanismen, die entweder thermisch und/oder durch Strahlung induziert werden können. Simulationsergebnisse zeigten ein deutliches Überwiegen des Deaminierungsmechanismus im Vergleich zum De-Methylierungsmechanismus, mit einer Reduzierung der Aktivierungsenergie in Anwesenheit eines zusätzlichen (strahleninduzierten) Elektrons. Im Detail ist die De-Aminierung durch eine Aktivierungsenergie von etwa 0,53-0,56 eV gekennzeichnet, die in Gegenwart eines zusätzlichen Elektrons auf einen Wert nahe Null reduziert wird. Die De-Methylierung führte zu einer Energiebarriere von 1,5 eV, die in Anwesenheit eines zusätzlichen Elektrons auf etwa 0,6 eV verringert wurde. Diese Ergebnisse bestätigen zumindest qualitativ die hier gefundenen und in der Literatur berichteten experimentellen Ergebnisse. Allerdings wurde in der vorliegenden theoretischen Studie ein sehr vereinfachtes Modell betrachtet, während die tatsächlich ablaufenden Mechanismen wesentlich komplexer sein können.

Einrichtungen

• Fachgruppe für Rohstoffe und Entsorgungstechnik [510000]
• Lehrstuhl für Endlagersicherheit [512410]