Nanoscale understanding and control of metal exsolution in perovskite oxides

Weber, Moritz Lukas; Guillon, Olivier (Thesis advisor); Dittmann, Regina (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2022

Kurzfassung

Die Entwicklung aktiver und langlebiger Katalysatoren ist eine wichtige Voraussetzung für die Entwicklung effizienter Energieumwandlungstechnologien, die dringend benötigt werden, um den Herausforderungen der globalen Erwärmung zu begegnen. Die Festkörperausscheidung (exsolution) metallischer Nanopartikel aus Oxidkristallen ist ein eleganter Syntheseweg für nanostrukturierte Perowskit-Katalysatoren. Bei der thermischen Reduktion des Ausgangsoxids werden reduzierbare Kationen aus der Wirtsphase freigesetzt, welche metallische Nanopartikel an der Perowskitoberfläche bilden. Bislang sind die atomistischen Prozesse, die diesen Prozess in Perowskiten bestimmen, nur unzureichend verstanden. Hierbei erschwert die Vielfalt der Materialzusammensetzungen und die strukturelle Komplexität der entsprechenden Ausgangsmaterialien häufig die systematische Untersuchung. In dieser Arbeit wird die Ausscheidung von Nickel-Nanopartikeln in Nb- und Ni- co-dotiertem Strontiumtitanat anhand von definierten epitaktischen Dünnschicht-Modellsystemen untersucht. Die wichtigsten Aspekte, die behandelt werden, sind die Prinzipien, die der Aufnahme von Ni-Dotierstoffatomen im Perowskit-Wirtsgitter zugrunde liegen, der Einfluss von Defekten und Oberflächenrekonstruktionen auf die Bildung von Nanopartikeln an der Oberfläche und, insbesondere, die Dynamik des Prozesses sowie die Rolle von Raumladungszonen für die Reaktionsdynamik. Die Grundlage dieser Arbeit bildet eine umfassende Studie über die Synthese und Strukturanalyse von keramischen Oxiden und epitaktischen Dünnschichten. Die Charakterisierung der Nanopartikelbildung basiert auf der detaillierten Analyse der Änderungen in der Oberflächenmorphologie beim thermischen Reduzieren bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck, kombiniert mit Methoden zur Kontrolle der Defektstruktur, der Oberflächenchemie und der Geometrie der Proben. Darüber hinaus werden Beugungs- und Spektroskopietechniken eingesetzt um die Änderungen der Materialeigenschaften im Volumen und an der Oberfläche separat voneinander zu untersuchen. In Kombination zeigen die chemischen, strukturellen und morphologischen Untersuchungen unter reduzierenden Bedingungen, dass der Prozess welcher die Bildung der Nanopartikel an der Oxidoberfläche verursacht im Wesentlichen auf die oberflächennahe Region des Materials beschränkt ist. In diesem Zusammenhang, wurden signifikante Unterschiede in der Dynamik der (strukturellen und chemischen) Änderung der Oberflächen- und Volumeneigenschaften des Oxids nachgewiesen, welche auf weitgehend separate, unkorrelierte Prozesse hinweisen. Dementsprechend ist das Volumen der an der Oberfläche gebildeten Nanopartikel, auf einen kleinen Bruchteil der Gesamtmenge des im Perowskit vorhandenen Ni beschränkt. Es wurde festgestellt, dass die Oberflächeneigenschaften die Nanopartikelbildung bestimmen. In diesem Zusammenhang hat sich herausgestellt, dass Raumladungszonen an der Perowskit-Oberfläche eine Schlüsselrolle für den Prozess spielen. Die Bildung von Raumladungszonen wurde in-situ unter oxidierenden und reduzierenden Bedingungen mittels Spektroskopie untersucht, und mit der Reaktionsdynamik korreliert. Auf Grundlage der Beobachtungen werden ein Modell der Festkörperausscheidung sowie Strategien für die Steuerung der Nanopartikelbildung durch gezielte chemische Veränderungen der Oberfläche vorgestellt. Die Kontrolle der Oberflächeneigenschaften von Perowksiten ist von zentraler Bedeutung für die Entwicklung von Hochleistungs-Energiematerialien, wobei das Konzept der Festkörperausscheidung neue Möglichkeiten für die Synthese stabiler katalytischer Zentren eröffnet.

Einrichtungen

  • Fachgruppe für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik [520000]
  • Lehrstuhl für Werkstoffsynthese der Energietechnik (FZ Jülich) [524510]

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