Structural analysis and correlative cathodoluminescence investigations of Pr (doped) niobates

Changizi, Rasa; Scheu, Christina (Thesis advisor); Schneider, Jochen M. (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2022)
Doktorarbeit

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2022

Kurzfassung

In den letzten 40 Jahren wurde den (dotierten) Lanthanidverbindungen große Aufmerksamkeit geschenkt. Dabei handelt es sich um optische Materialien, die in verschiedenen Anwendungen zur Herstellung von Lasern, LEDs und biologischen Bildgebungssystemen eingesetzt werden können. Der Grund für das gute Lumineszenzverhalten von Lanthanidionen liegt in den elektronischen 4f-4f-Übergängen in der inneren Schale, die zu scharfen Emissionslinien führen. Um (dotierte) Lanthanidverbindungen mit helleren Emissionslinien zu entwickeln, ist es wichtig, ihre optischen Eigenschaften und den Mechanismus der Energieübertragung zwischen Lanthanidionen und umgebenden Ionen im Kristall zu verstehen. Diese Doktorarbeit befasst sich mit den lumineszierenden Eigenschaften von Pr-(dotierten) Niobaten und konzentriert sich auf die Gründe für die großartigen lumineszierenden Eigenschaften von PrNbO4. Es wurden polykristalline Proben untersucht, die mit einem Festkörperverfahren hergestellt wurden. Zwei Phasen, nämlich Pr3+:Ca2Nb2O7 (mit kubischer Kristallstruktur) und PrNbO4 (kristallisiert in einer monoklinen Struktur) wurden als μm-große Partikel hergestellt. Darüber hinaus wurden mit Pr3+ dotierte Ca2Nb3O10-Nanoschichten untersucht. Im ersten Teil der Arbeit wurden Pr3+:Ca2Nb2O7 und PrNbO4 hinsichtlich ihrer Kristallstruktur, chemischen Zusammensetzung und Emissionsspektren für einzelne Partikel verglichen. Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersive Röntgen-spektroskopie wurden durchgeführt, um die Morphologie und chemische Zusammensetzung der Partikel zu untersuchen. Mit einem Kathodolumineszenzspektrometer, das am Rasterelektronenmikroskop angebracht war, wurden Emissionsspektren für jede Phase aufgenommen. Die Kristallstruktur der einzelnen Partikel wurde mit dem Transmissionselektronenmikroskop identifiziert. Die Korrelation zwischen den optischen Eigenschaften und der Kristallstruktur wurde ermittelt. Für PrNbO4 wurden hellere Emissionslinien beobachtet. Der höhere Pr-Gehalt war der Hauptgrund für diese Beobachtung. In dieser Phase wurden sowohl K als auch Ca aus dem ursprünglichen KCa2Nb3O10-Kristall durch Pr ersetzt. Infolgedessen besetzen Pr3+-Ionen die Plätze mit C2-Symmetrie, was die Regel des Paritätsverbots stört und zu scharfen f-f-Übergängen führt.PrNbO4 und die Gründe für das gute Lumineszenzverhalten dieses Materials wurden weiter untersucht und werden im zweiten Teil dieser Arbeit erläutert. In den Partikeln wurden Defekte (Bereiche mit hoher und niedriger Zwillingsdichte) festgestellt. Die Auswirkungen solcher Defekte auf die Lumineszenzeigenschaften wurden in einer Korrelationsstudie untersucht. Rückgestreute Elektronenbilder und Emissionsspektren wurden am selben Ort aufgenommen. Zur Untersuchung der Zwillingsstruktur wurde ein fokussierter Ionenstrahl verwendet um elektronentransparente proben herzustellen. In jedem Partikel wurden zwei Bereiche beobachtet, darunter zwillingsfreie und zwillingsbehaftete Regionen. Die Ergebnisse zeigten, dass die Bereiche mit höherer Zwillingsdichte intensivere Emissionslinien aufweisen als die Bereiche mit geringerer Zwillingsdichte. Die Zwillinge wurden während der Synthese gebildet und gehören zum Typ der Phasenumwandlungszwillinge. Es wurde eine kohärente Struktur für die Zwillinge ermittelt. Der dritte Teil der Arbeit ist der Untersuchung von 2D-Nanoschichten aus Lanthaniden gewidmet, die mit unterschiedlichen Pr-Gehalten synthetisiert wurden. Die Elementaranalyse der einzelnen Nanoschichten wurde mit der Transmissionselektronenmikroskopie durchgeführt und ergab eine durchschnittliche Pr-Konzentration von 0,9 at%-1,8 at% in den [Ca2Nb3O10]- Nanoschichten. Die Lumineszenzeigenschaften der 2D-Nanoschichten wurden mit denen des Bulkmaterials verglichen. Es wurden zusätzliche Übergänge im sichtbaren Bereich beobachtet. Eine strukturelle Charakterisierung der Nanoschichten wurde mit hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie durchgeführt. Dünne Nanoschichten (3 nm) entsprechen einer Ca2Nb3O10-Dreifachschicht, die von ladungsausgleichenden TBA+-Molekülen umgeben ist. Es wurden dickere Nanoschichten (12 nm) mit der gleichen chemischen Zusammensetzung beobachtet, was darauf hindeutet, dass ein Satz von 4 Nanoschichten übereinander gestapelt wurde. Diese Arbeit bestätigt, dass die Elektronenmikroskopie ein hervorragendes Werkzeug ist, um Einblicke in die chemische Zusammensetzung und die Kristallstruktur von lanthaniddotierten Materialien zu erhalten. Darüber hinaus erklärt sie die Notwendigkeit, Emissionsspektren für jedes einzelne Teilchen mit Hilfe eines Kathodolumineszenz-detektors im Elektronenmikroskop zu erhalten. Dies ermöglicht einen genauen Vergleich des Lumineszenzverhaltens der verschiedenen Phasen. Und es wird beschrieben, warum PrNbO4 mit einer höheren Zwillingsdichte der bessere Kandidat für optische Anwendungen ist.

Einrichtungen

• Fachgruppe für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik [520000]
• Lehr- und Forschungsgebiet Werkstoffanalytik [521220]