The microstructural impact on high-temperature corrosion in ferritic Fe-Cr-C model alloys in single and combined SO$_2$ + H$_2$O environments

Falk, Florian; Zander, Brita Daniela (Thesis advisor); Krupp, Ulrich (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2023)
Doktorarbeit

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2023

Kurzfassung

Die Umwandlung von Wärme- in elektrische Energie erfordert die Verbrennung von Materie, die wegen der korrosiven Wirkung der Verbrennungsprodukte z.B. Alkali-chloride $NO_x$, $CO_2$, $O_2$, $H_2O$, schwefelhaltige Gase ($H_2S$, $SO_2$, $S_2$, $SO_3$) und Asche für Bauteile von Verbrennungskraftwerken, der Automobil-, Luft- und Raumfahrtindustrie schädlich ist. Wesentliche Konstruktionswerkstoffe sind austenitische und ferritische Stähle, die durch eine langsam wachsende, dichte, aber feinkörnige Chromoxidschicht ($Cr_2O_3$) vor Hochtemperaturkorrosion geschützt werden können. Der $Cr$-Gehalt oberhalb eines kritischen Wertes oder die Zugabe von Legierungszusätzen z. B. $Al$ oder reaktive Elemente wie $Ce$, $Zr$, $La$, $Hf$ und $Y$, fördern prinzipiell den Schutz durch $Cr_2O_3$. Allerdings laufen während des dynamischen Korrosionsprozesses Diffusions- und Transportmechanismen an verschiedenen Grenzflächen des Legierungsgefüges und der gebildeten Oxidschicht (Legierung/Oxid; Oxid/Oxid; Oxid/Gas) ab. In austenitischen nichtrostenden Stählen ist die Diffusivität der schutzschichtbildenden Elemente viel langsamer als in ferritischen nichtrostenden Stählen. Die mikrostrukturellen Auswirkungen in Atmosphären, in denen nur Sauerstoff vorkommt sind gut bekannt. Im Gegensatz dazu fehlt das Verständnis der mikrostrukturellen Auswirkungen (unter Berücksichtigung von: Korngrenzen, Karbiden, Korngröße und einer Duplexphase) von ferritischen Modelllegierungen mit hohem $Cr$-Gehalt ($>13$ % $Cr$-Gewichtsanteil) auf die Korrosion in Medien, die $SO_2$ und $H_2O$ enthalten, um so die Korrosionsbeständigkeit der Werkstoffe zu verbessern. In der vorliegenden Arbeit wurden $Fe-16Cr-0,2C$ Modelllegierungen verwendet, um den mikrostrukturellen Einfluss auf das Hochtemperaturkorrosionsverhalten in Umgebungen mit $SO_2$ und $H_2O$ als schädliche Spezies zu untersuchen. Die Korngröße, der Korngrenzenfehlorientierungswinkel und die entsprechende Korngrenzenlinienlänge, der Karbiddurchmesser und der Flächenanteil wurden mit Hilfe der Elektronenrückstreubeugung (engl. EBSD) extrahiert, um die mikrostrukturelle Auswirkung nach der Korrosion bei $650$ °C zu bestimmen. Der Schwerpunkt dieser Arbeit war die Ableitung der mikrostrukturabhängigen Korrosionsmechanismen nach Kurz- und Langzeitauslagerung ($30$ min bis $1000$ h) unter Berücksichtigung thermodynamischer Berechnungsgrundlagen sowie qualitativer Phasenanalyse mit Elektronen- und Röntgenbeugungsmethoden, Massenspektrometrie und Elektronenmikroskopie. Durch den Vergleich von Proben mit unterschiedlichen Gefügezuständen konnte gezeigt werden, dass Phasengrenzen Karbid/Legierung und Großwinkelkorngrenzen (HAGB) die bevorzugten Diffusionswege für initiales Oxid- und Sulfidwachstum an der Werkstoffgrenzfläche sind und die Schädigung des Werkstoffs durch gezielte Wärmebehandlung reduziert werden kann. Die Korrelation zwischen Phasenwachstumssequenz und mikrostrukturellem Zustand wurde in Echtzeit mittels in siu Röntgenbeugung im frühen Stadium der Oxidation ($5$ Sek. bis $4$ h) bei $800$ °C in trockener Luft beobachtet. Alle Proben zeigen das anfängliche Wachstum von $Cr_2O_3$. Die Zeit bis zur Durchbruchsoxidation konnte durch einen vollständig rekristallisierten Zustand deutlich reduziert werden. Es wird vorgeschlagen, dass die Auflösung von Submikrometer großen Karbiden mit geringem Flächenanteil einen Beitrag zur $Cr_2O_3$-Bildung leisten. Die Hypothese, dass hohe Anteile von schnellen Diffusionspfaden zur schützenden Oxidschichtbildung beitragen, kann für $800$ °C in trockener Luft aufgrund der schnell fortschreitenden Rekristallisation und der inhomogenen Konzentrationen in der Oxidsschicht nicht bestätigt werden. Aus dem verbesserten Verständnis der Ursachen für interne Sulfidierung und der höheren Oxidationsraten Mikrostruktur manipulierter $Fe-16Cr-0,2C$ Modelllegierungen, lassen sich folgende Schlussfolgerungen für die Bewertung ableiten. Ein $16$-Gew.% $Cr$-Gehalt in ferritischen Modelllegierungen ist hoch genug für die $Cr_2O_3$-Bildung. Die Sulfidierung sowie hohe Oxidationsraten können reduziert werden, wenn: eine vorangegangene Wärmebehandlung einen mittleren Karbiddurchmesser im Submikrometerbereich und einen geringen Flächenanteil und die Ferritkorngröße eine Verringerung der Linienlänge der Großwinkelkorngrenzen bewirkt.

Einrichtungen

• Fachgruppe für Materialwissenschaft und Werkstofftechnik [520000]
• Lehrstuhl für Korrosion und Korrosionsschutz [522710]