Iron oxide nanoparticle dispersions - solvation structures & interfacial phenomena using X-rays and neutrons

Thomä, Sabrina Louisa Jeanette; Zobel, Mirijam (Thesis advisor); Förster, Stephan (Thesis advisor)

Aachen : RWTH Aachen University (2023)
Doktorarbeit

Dissertation, Rheinisch-Westfälische Technische Hochschule Aachen, 2023

Kurzfassung

Eisenoxidnanopartikel (EONP) in Dispersion werden bereits in einigen Bereichen, wie zum Beispiel in der Biomedizin oder der Abwasseraufbereitung eingesetzt. In diesen Dispersionen wechselwirken die Nanopartikel mit dem Dispergens und eine Grenzfläche mit veränderter Ordnung im Gegensatz zum Volumen existiert. Im Falle von Wasser wird diese Region mit erhöhter Ordnung Hydrathülle genannt und für andere Lösungsmittel Solvathülle. Kenntnis über die Ordnung in dieser Grenzfläche ist äußerst wichtig, da diese Grenzfläche alle Lösungsmittel-Nanopartikel Wechselwirkungen beeinflusst. Deshalb wurde diese Doktorarbeit im Themengebiet zur Erforschung von Eisenoxid-Lösungsmittel Grenzflächen angesiedelt. Als Startpunkt dieser Doktorarbeit, wurde eine Studie zur Erforschung von wässrigen EONP-Dispersionen mit hochenergetischen Röntgenstrahlen und Paarverteilungsfunktionsanalyse (PDF), welche ich während meiner Masterarbeit durchgeführt habe und während dieser Arbeit mit thermogravimetrischer Analyse (TGA) vervollständigt habe, publiziert. In dieser Studie wurde ein Doppeldifferenz PDF (DD-PDF) Signal von EONP-Dispersionen minus Volumenwasser minus EONP-Pulver erhalten. Dieses Signal, von den 5 g/L EONP-Dispersionen, welche direkt nach der Aufreinigung frisch dispergiert wurden, enthielt drei Abstandskorrelationen innerhalb von 3 Å und Oszillationen bei höheren Abständen, die bis 15 Å reichten. Es wurde in Übereinstimmung mit der Literatur als Hydrathülle interpretiert. Aufgrund der erstaunlichen Intensität der ersten Abstandskorrelation, welche mit Wasserstoffbrückenbindungen an der Oberfläche erklärt wurde, blieben Fragen bezüglich des Wasserstoffbrückenbindungsnetzwerkes an der Oberfläche und einzelnen Beiträgen zu Diesem ungeklärt. Die Beantwortung dieser Fragen wurde während dieser Doktorarbeit mit weiteren Charakterisierungsmethoden in Angriff genommen. Der entwickelte dd-PDF Ansatz diente als perfekte Plattform um EONP in weiteren Lösungsmitteln zu untersuchen. Er trug zu einer Studie, in welcher angeschnittene EONP Würfel zu Mesokristallen assembliert wurden, bei. Abhängig von der Lösungsmittelpolarität wurde die resultierende Morphologie und Symmetrie der gebildeten Überstruktur beeinflusst. Deutlich unterschiedliche Solvathüllen wurden in Tetrahydrofuran und Cyclohexan mit der dd-PDF Methode festgestellt. In Übereinstimmung mit analytischer Ultrazentrifugation wurde die These aufgestellt, dass die weiter ausgedehnte Solvathülle im Falle von Cyclohexan die Form der Würfel zu Kugeln modifiziert und so die Morphologie der Überstruktur beeinflusst wird. Solvathüllen können dementsprechend eine treibende Kraft während der Selbstassemblierung sein. Eine Optimierung, der in der ersten Studie angewandten Synthesestrategie, war die Voraussetzung für weitere Neutronen PDF und Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) Studien an wässrigen EONP Dispersionen mit einer Konzentration von 100 g/L. Weiterhin wurde in dieser Arbeit mit einer Kombination aus TGA und Elementaranalyse die Beschaffenheit der Oberfläche der EONP charakterisiert und die Co-Existenz von Oberflächenwasser, restlichem Lösungsmittel von der Synthese und Ligandmolekülen bewiesen und quantifiziert. Die hochkonzentrierten EONP-Dispersionen in (schwerem) Wasser wurden mit Neutronen PDF an zwei verschiedenen Einrichtungen untersucht. Der DD-PDF Ansatz wurde gleichermaßen wie für die Röntgendaten erfolgreich angewendet. Dabei wurde kein ausgeprägtes Hydrathüllensignal erhalten, aber es gab Hinweise auf eine adsorbierte Wasserlage. Die Modellierung von nuklearer und magnetischer PDF der EONP-Pulver zeigte, dass Zitrat als Ligandmolekül bis 20 Å zur PDF beiträgt. Bereits in nominell trockenen Pulvern scheinen Oberflächenhydroxylgruppen die Oberflächenstruktur zu modifizieren. Da kein neuer schlüssiger Einblick in die adsorbierte Wasserlage mit Neutronen PDF gewonnen werden konnte, wurde eine XAS Studie zur Quantifizierung von Oberflächenhydroxylgruppen in den wässrigen EONP-Dispersionen durchgeführt. Überraschenderweise wurden keine Oberflächenhydroxylgruppen in den untersuchten EONP Dispersionen detektiert. Daher wurde die Röntgen-PDF Studie mit der optimierten Synthesestrategie wiederholt. Es wurden keine Hydrathüllen mehr beobachtet. Dieses Fehlen des Hydrathüllensignals konnte letztendlich aufgelöst werden. Durch Neuerwägung der Oberflächenbedeckung mit der neuesten Literatur sind zumindest die EONP, welche mit Zitrat stabilisiert sind, vollständig bedeckt und eine ausgeprägte Hydrathülle wird somit auch nicht erwartet. Weiterhin wurde das DD-PDF Signal, welches in der ersten Studie erhalten wurde, auf Verunreinigungen von EtOH von der Aufreinigung zurückgeführt. Die Anordnung dieser EtOH Moleküle in verdünnter wässriger Lösung wurde untersucht. Interessanterweise bilden sich strukturelle Motive in welchen die EtOH Moleküle näher beieinander sind als im Volumen. Demzufolge wurde gezeigt, dass mit dem hochbrillanten Röntgenstrahl sogar strukturelle Details von EtOH "Clustern" in Wasser neben 5 g/L EONP detektiert werden können. Weiterhin hatte dieser geringfügige Anteil an EtOH einen signifikanten Einfluss auf Strahl-induzierte Redoxchemie der EONP im brillanten ESRF-EBS Röntgenstrahl. Während der Bestrahlung der EONP in verdünnter EtOH-H2O Mischung wurden Verschiebungen der Bragg Reflexe zu kleineren Q-Werten beobachtet. Die Verschiebung wurde auf die Reduktion der nicht-stöchiometrischen EONP, zu Magnetit durch die Bestrahlung, zurückgeführt. Bei Anwesenheit von EtOH werden die oxidierenden Moleküle der Radiolyse von Wasser abgefangen und eine reduzierende Atmosphäre wird gebildet. Durch Vergleich mit Daten vor dem Upgrade, konnte das klar auf den immens erhöhten Fluss und dementsprechend höherer Strahlendosis nach dem EBS-Upgrade zurückgeführt werden. Mit dieser Doktorarbeit wurde folglich gezeigt, dass Nanopartikel-Lösungsmittel Grenzflächen komplizierte und spezifische Systeme sind, welche gründlich untersucht werden müssen. Die Ergebnisse dieser Arbeit erweitern das fundamentale Wissen über nanopartikuläre Grenzflächen. Außerdem wurde gezeigt, dass Neutronen PDF eine vielversprechende Methode zur Untersuchung von Nanopartikel-Wasser Grenzflächen ist.

Einrichtungen

• Fachgruppe für Geowissenschaften und Geographie [530000]
• Lehrstuhl und Institut für Kristallographie [542110]